Představa bývá lákavě jednoduchá: zahřejeme směs, jako první se odpaří složka s nejnižším bodem varu, potom další a nakonec ta s nejvyšším. U směsí ale destilace nefunguje jako řada přesných teplotních přepínačů. Jejich chování závisí na tom, co všechno obsahují, v jakém poměru a při jakém tlaku.
Bod varu směsi není seznam bodů varu jejích složek
U čisté kapaliny nastává var, když se tlak jejích par vyrovná tlaku okolí. U směsi se však na tvorbě páry podílí více látek. Každá z nich se do ní dostává podle svého zastoupení v kapalině a podle toho, jak snadno přechází do plynné fáze. Proto nelze teplotu varu směsi ani její složení odvodit prostým seřazením bodů varu jednotlivých čistých látek.
Užitečnější je představit si kapalinu a páru, která je s ní v rovnováze. Obě fáze obvykle obsahují několik složek, ale ne ve stejném poměru. Pára bývá obohacená o těkavější látky, zatímco kapalina zůstává relativně bohatší na méně těkavé. Nejde tedy o to, že by se jedna složka odpařovala sama a ostatní čekaly na svou teplotní řadu.
Pára je jiné složení, ne čistá látka
Dobře to ukazuje směs ethanolu a vody. Při atmosférickém tlaku může rovnovážná pára obsahovat výrazně větší podíl ethanolu než kapalina, ze které vznikla. Například v uvedeném modelovém případě má kapalina molární zlomek ethanolu 0,14, zatímco rovnovážná pára přibližně 0,50. Pořád však jde o směs ethanolu a vody, nikoli o čistý alkohol.
Čísla jsou molární zlomky: vyjadřují podíl látky podle počtu molekul, nikoli objemová procenta alkoholu v nápoji. Příklad hlavně ilustruje princip: pára může být složkou obohacená, aniž by se z ní stala jediná čistá látka. A protože se složení kapaliny během dávkové destilace mění, mění se průběžně i složení páry a teplota varu.
Relativní těkavost říká, jak dobře se složky oddělují
To, jak výrazně se jedna látka přednostně dostává do páry oproti jiné, popisuje relativní těkavost. Lze ji chápat jako srovnání toho, jak se obě složky rozdělují mezi kapalinu a páru. Pokud je relativní těkavost výrazně odlišná od jedné, pára může být jednou složkou obohacena mnohem více a oddělení bývá snazší. Když se hodnota blíží jedné, jsou poměry v obou fázích podobnější a separace je obtížnější.
V destilační koloně se kontakt kapaliny a páry opakuje v řadě kroků. Pára vzniklá v jednom místě se může ochladit a zkondenzovat, zatímco další kapalina se znovu odpaří. Každý takový rovnovážný krok může směs dále obohatit o těkavější složku. Výsledek ale závisí na provozních podmínkách i na tom, jak účinný kontakt obou fází zařízení skutečně umožní.
Azeotrop nastavuje mez běžné destilace
U ethanolu a vody je důležitý ještě jeden jev: při atmosférickém tlaku mohou vytvořit minimálně vroucí azeotrop. V tomto bodě mají kapalina a rovnovážná pára stejné složení. Směs se při varu z hlediska poměru ethanolu a vody chová, jako by se její složení dál neměnilo.
Azeotrop není nová chemická látka, ale zvláštní složení směsi. Pro tlak přibližně 101,3 kPa odpovídá jeho molární zlomek ethanolu zhruba 0,894 a teplota varu asi 78,2 °C. Tyto údaje platí přibližně pro atmosférický tlak. Molární zlomek přitom nelze zaměňovat za hmotnostní nebo objemová procenta.
V azeotropním bodě je relativní těkavost ethanolu a vody rovna jedné: ani další běžné odpařování a kondenzace při stejném tlaku už směs neobohatí o ethanol. Proto samotné opakování destilace nemůže vést k libovolně čistému ethanolu. Bod varu čisté látky nám tedy poskytne jen část příběhu. O tom, co se při destilaci skutečně oddělí, rozhoduje rovnováha celé směsi.